Si基負極，Sn基負極和N摻雜石墨等材料，這其中Si基材料是目前高容量負極材料中技術(shù)成熟度較高，已經(jīng)進(jìn)入到實(shí)際應用階段的材料。此外，傳統的高容量負極材料金屬鋰也隨著(zhù)Li-S和Li-O2等電池的研究，安全性問(wèn)題也逐漸得到了克服，金屬鋰負極在二次電池中的應用也已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入到實(shí)際應用階段。

 

 

金屬鋰負極與Si負極相比可以說(shuō)各有千秋，那么誰(shuí)能夠在未來(lái)高比能電池負極材料的競爭中勝出呢？

 

金屬鋰負極的比容量為3860mAh/g，電勢為3.04V(vs 標準氫電極)，非常適合作為電池負極使用，Dingchang Lin 計算表明「1」，如果將鋰離子電池中的石墨負極，替換為金屬鋰負極，比能量可達到440Wh/kg，幾乎是現有鋰離子電池的兩倍，而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進(jìn)一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電池經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，人們對于金屬鋰負極的研究已經(jīng)相當充分，已經(jīng)提出了多種可行的方法克服金屬鋰負極的枝晶和體積變化等問(wèn)題，特別是固態(tài)電解質(zhì)的使用，讓金屬鋰負極向著(zhù)實(shí)際應用跨出了一大步。
 

金屬鋰負極應用繞不開(kāi)的是鋰枝晶的問(wèn)題，早期人們對于鋰枝晶的認識主要來(lái)自于其他金屬電解過(guò)程中枝晶產(chǎn)生機理，對于鋰電池內鋰枝晶形成機理更多是“猜測”。而在2014年，美國橡樹(shù)嶺國家實(shí)驗室的Robert L. Sacci等「2」利用原位透射電鏡技術(shù)直接在玻璃碳表面觀(guān)測到了鋰枝晶的形成過(guò)程，從下面的動(dòng)畫(huà)可以看到，不同于傳統的枝晶的概念，鋰枝晶首先以球形出現的，其表面擁有一些納米球，這些納米球具有一定角度的小面，隨后的在一次鋰顆粒的表面進(jìn)行的二次結晶生長(cháng)，會(huì )產(chǎn)生許多其他形狀的鋰晶體，如球形、多面體和針狀等。

 

 

界面問(wèn)題是解決鋰枝晶問(wèn)題的關(guān)鍵，傳統的有機碳酸酯類(lèi)電解液所形成的SEI膜缺少彈性，從而導致在界面波動(dòng)時(shí)SEI膜非常容易受損，使得庫倫效率下降，因此通過(guò)一定手段改善金屬鋰負極的表面結構，對于提升金屬鋰負極的穩定性是非常有幫助的。例如在金屬鋰負極的表面形成一層具有一定強度的人造SEI膜(如Li3PO4)，能夠很好的穩定界面，抑制鋰枝晶的生長(cháng)，此外具有良好的機械強度和電化學(xué)穩定性的固態(tài)電解質(zhì)是抑制鋰枝晶的有效手段。電解液添加劑也是改善金屬Li界面穩定性的常用方法，例如在碳酸酯類(lèi)電解液中添加少量的低還原電勢的堿金屬離子，如Cs+和Rb+，在局部出現鋰枝晶，導致此處電流密度增大時(shí)，Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表面，形成一層靜電層從而防止Li繼續在此處沉積，達到抑制鋰枝晶生長(cháng)的作用「1」。

 

日本三重大學(xué)的Hui Wang等「3」開(kāi)發(fā)了低濃度離子液體電解液，主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5)，鋰鹽LiFSI，添加劑1，3-二氧戊環(huán)(DOL)組成，該電解液能夠有效的抑制鋰枝晶產(chǎn)生，在負極表面產(chǎn)生光滑的Li鍍層，提高金屬鋰負極的庫倫效率。鍍鋰后效果如下圖所示，從圖上可以看到采用新型電解液的銅電極表面鋰鍍層均勻分布(右圖)，而采用傳統的碳酸酯類(lèi)電解液的銅電極表面出現了大量的鋰枝晶(左圖)。

 

 

金屬鋰的另一大問(wèn)題就是體積變化大，導致界面波動(dòng)大，容易破壞界面結構，目前比較好的解決辦法主要有氧化石墨烯載體(如下圖所示)，誘導沉積等方法，利用載體內部的空間儲存金屬鋰，從而最大限度的減少在充放電過(guò)程中電極的體積變化「1」。

 

隨著(zhù)人們對Li-S和Li-O2電池研究的不斷深入，對金屬Li負極界面反應機理的認知也在逐漸提高，金屬鋰存在的枝晶問(wèn)題現在已經(jīng)基本得到了解決，安全性問(wèn)題不再是限制金屬鋰負極的因素。金屬鋰體積波動(dòng)大的問(wèn)題，人們也已經(jīng)提出了多種可行的辦法與以克服，隨著(zhù)金屬鋰負極的問(wèn)題逐步得到解決，我們有希望在不遠的將來(lái)見(jiàn)到采用金屬鋰負極的鋰離子電池。

 

 

硅元素在地殼中的豐度僅次于O，儲量十分豐富，純晶體Si嵌鋰容量可達4200mAh/g(Li4.4Si)，這甚至要高于金屬鋰，但是Si負極也面臨著(zhù)許多問(wèn)題，特別是在嵌鋰過(guò)程中高達300%的體積膨脹，會(huì )導致Si顆粒在嵌鋰的過(guò)程中在其表面形成裂紋，導致SEI膜被破壞，露出新鮮的電極表面與電解液發(fā)生反應，導致持續的容量衰降。Si負極目前主要分為兩類(lèi)：1)晶體Si材料；2)SiOX材料。

 

晶體Si的優(yōu)勢是容量高，首效高，缺點(diǎn)是體積膨脹大，為了克服這一問(wèn)題，工業(yè)上一般是將晶體Si制成納米顆粒，分散在石墨之中，利用石墨吸收Si的體積膨脹。也可以將Si材料制成特殊形狀，例如Si納米線(xiàn)，蜂巢狀Si等。浙江大學(xué)的Hao Wu等「4」利用鎂熱反應制成了蜂窩狀的硅材料，如下圖所示，獨特的蜂窩狀結構能夠很好的吸收Si的體積膨脹，顯著(zhù)改善了循環(huán)性能，循環(huán)800次容量仍然可達1058mAh/g，容量保持率為91%。

 

 

將Si材料與石墨復合也是克服Si體積膨脹的重要途徑，也是目前唯一上也化運用的方法。來(lái)自中科院過(guò)程所的Wenfeng Ren等[5]提出了一中新型的Si-C樹(shù)枝狀復合結構，如下圖所示。該方法首先在工業(yè)級多晶硅的表面分散一層銅基催化劑，然后在CH3Cl氣氛下，利用該催化劑對Si基體進(jìn)行腐蝕，最終獲得樹(shù)枝狀的Si材料，這些Si晶體之間的空隙能夠很好的吸收體積膨脹，同時(shí)CH3Cl分解后會(huì )在Si表面形成一層無(wú)定形碳對Si形成保護，該材料在50mA/g的電流密度下，比容量可以達到849mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。

 

 

由于晶體Si材料體積膨脹大，循環(huán)性能差，因此目前商業(yè)應用的大多數為膨脹更小的SiOX材料(可逆容量為1500mAh/g左右)，SiOX材料的基本結構是納米Si分散在SiO2之中，SiO2很好的緩沖了充放電過(guò)程中Si的體積膨脹，因此SiOX材料具有良好的循環(huán)性能，但是SiOX材料也存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)——首次庫倫效率低，僅為70%左右。這是因為首次嵌鋰的過(guò)程中Li會(huì )與SiO2發(fā)生反應，產(chǎn)生惰性的硅酸鋰，從而失去活性，導致首次不可逆容量較大，因此SiOX材料一般需要配合補鋰工藝使用。

 

為了克服SiOX材料首效低的問(wèn)題，人們對其結構進(jìn)行了眾多的改進(jìn)，例如韓國學(xué)者Seung Jong Lee等[6]設計了一款Si-SiOX-C復合材料(如下圖所示)，該材料的可逆容量達到1561.9mAh/g(0.06C)，首效可達80.2%，1C循環(huán)100次，容量保持率87.9%。

 

 

同樣來(lái)自韓國的Insoo Choi等[7]還對SiOX失效機理進(jìn)行了分析，實(shí)驗中Insoo Choi發(fā)現，Si/SiOX/C復合電極的失效模式分為兩類(lèi)，一類(lèi)是局部實(shí)效，一類(lèi)是全面實(shí)效。局部失效主要是在充放電過(guò)程中Si/SiOX反復膨脹，SEI膜變厚，導致活性物質(zhì)顆粒與導電網(wǎng)絡(luò )失去連接，部分嵌鋰的Si顆粒不再參與到充放電反應之中，導致電池容量的衰降。全局失效模式主要是因為粘結劑失效等原因，導致負極粉化掉料，引起活性物質(zhì)損失。

 

 

SiOX負極材料是目前應用技術(shù)較為成熟的高容量負極材料，相比于晶體Si它克服了體積膨脹大的問(wèn)題，極大的提高了提升了材料的循環(huán)壽命，為了進(jìn)一步克服SiOX材料首效低的問(wèn)題，目前廠(chǎng)家采用結構優(yōu)化的方法提升SiOX材料的首次庫倫效率，同時(shí)補鋰工藝也在逐步成熟，因此筆者相信SiOX材料的首效問(wèn)題將得到徹底的解決。

 

通過(guò)對比金屬鋰負極與硅負極我們不難看出，目前硅負極的成熟度要更高一些，需要克服的問(wèn)題也更少，因此段時(shí)間內硅負極的地位還難以被撼動(dòng)，但是金屬鋰負極更有潛力，隨著(zhù)固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，Li-S和Li-O2電池研究的深入，金屬鋰負極安全性問(wèn)題逐步得到解決，循環(huán)壽命不斷提高，筆者相信金屬鋰憑借著(zhù)高容量、低電壓和良好的導電性等優(yōu)勢，最終會(huì )逐步取代硅負極材料。